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润滑油加氢脱蜡

信息来源: 尊龙凯时·中国官方网站(YOUHE)  /  发布日期:2022-06-18 08:24:44  /  浏览量:1272

润滑油溶剂脱蜡时,为了得到一定凝点的油品,需把溶剂和润滑油料冷却到比油品凝点更低的温度,因此需要昂贵的冷冻设备,同时也较难得到凝点很低的润滑油产品,因此发展了润滑油加氢脱蜡技术。

 润滑油加氢脱蜡的原理润滑油加氢脱蜡一般可通过两种途径实现:一是催化脱蜡,二是异构脱蜡。润滑油催化脱蜡技术是在氢气和有选择性能的择形分子筛催化剂的存在下,利用分子筛独特的孔道结构和适当的酸性中心,将原料油中凝点较高的正构烷烃和带有短侧链的异构烷烃,在分子筛孔道内选择性地裂化成气体和低凝点烃类分子,从而降低油品凝点或倾点的过程,因此又称为选择性催化加氢裂化脱蜡。异构脱蜡的基本原理是在专用分子筛催化剂的作用下,将高倾点的正构烷烃异构化为低倾点的支链烷烃。即通过采用具有特殊孔结构的双功能催化剂,使蜡组分中的长链正构烷烃异构化为单侧链的异构烷烃和将多环环烷烃加氢开环为带长侧链的单环环烷烃,从而降低了润滑油的倾点,改善润滑油的低温流动性。


正构烷烃或低分支异构烷烃通过异构化,转化为高分支异构烷烃的反应示意如下:

黏度指数约125 黏度指数约119

倾点19℃ 倾点-40℃

上述反应是可以改善油品的低温流动性的主要反应,但有可能使其黏度指数降低。这种在双功能催化剂作用下的正构烷烃的反应机理已作过许多研究,常采用Coonradt与Garwood提出的正碳离子反应机理进行解释。正构烷烃首先在催化剂的加氢一脱氢中心上脱氢生成相应的烯烃,烯烃迅速转移到酸性中心,得到一个质子而生成正碳离子。正碳离子是极其活泼的,只能瞬时存在,接着异构化为更稳定的正碳离子,其稳定性顺序为叔碳离子>仲碳离子>伯碳离子。正碳离子异构后可能将质子还给催化剂酸性中心,再在加氢中心加氢后生成异构烷烃,也可能按照β-键断裂原则,生成较小的烯烃(在氢压下迅速加氢生成烷烃)和新的正碳离子。可见,正构烷烃可以通过异构化转化为同碳数的异构烷烃,也可以通过裂化转化为比原料分子碳数少的异构及正构烷烃的系列混合物。调整双功能催化剂中两功能的相对活性,可以得到期望的产

品分布。几种润滑油脱蜡过程的比较。可见,尽管催化脱蜡通过蜡烃选择性裂化,降低了油品的倾点,但脱蜡油的收率下降了,且产品的黏度指数低于溶剂脱蜡油;而异构脱蜡主要通过蜡催化异构来降低产品的倾点,脱蜡油的收率提高了,且产品的黏度指数也高于溶剂脱蜡油。异构脱蜡技术比其他脱蜡技术有明显的优势,自1993年Chevron公司将该技术工业化以来,应用发展很快,目前,我国也已引进该技术,并生产出了高质量的润滑油。

润滑油加氢脱蜡催化剂

无论是催化脱蜡还是异构脱蜡,工艺的关键是催化剂。

催化脱蜡工艺要求催化剂具有较高的选择性,即能选择性地从润滑油馏分混合烃中,将高熔点石蜡(正构石蜡烃及少侧链异构烷烃)裂解生成低分子烷烃从原料中除去或异构成低凝点异构石蜡烃,而使凝点降低,同时尽量保留润滑油的理想组分不被破坏,以保征高的润滑油收率。为了达到此目的,催化脱蜡所采用的催化剂都是双功能催化剂。其中加氢组分,最常用的是铂、钯(用量约为0.1%~0.5%)等贵金属,由于其价格昂贵,且对硫、氮等毒物较敏感,也常用镍、钼、锌、镍-锡等非贵金属。而酸性组分,则大体上分为两类,一类为含卤素的氧化铝,另一类为氢型沸石。异构脱蜡催化剂用前者做载体,催化脱蜡催化剂者做载体。因为沸石具有规则的孔道,对正构石蜡烃有较好的选择性裂化性能,所以普遍作为催化脱蜡催化剂的载体。工业上催化脱蜡催化剂所用沸石主要有丝光沸石和ZSM型沸石,在有些脱蜡工艺中也有用镁碱沸石的。但载体中最受重视的是ZSM型沸石(特别是ZSM-5沸石),ZSM型沸石是由Mobil研究开发公司研制的一类新型合成高硅沸石,并无天然的对应物。ZSM型沸石晶体属正交晶系,其典型晶胞组成为:(TPA,Na)2A12O2,5-105i00(TPA为四丙基铵阳离子),晶胞参数为a=2.01mm、b=1.9nm、c=1.34mm。根据不同合成条件,当制得硅铝摩尔比在20至8000以上(甚至接近0,即纯氧化硅)的ZSm-热及酸稳定性特高。按沸石孔道体系分类,ZSM-5沸石属于十元氧环体系沸石。它有两类由十元氧环开孔组成的孔道。一类是具有椭圆形开孔(0.51nmx0.55mm)的正弦孔道,平行于晶胞的a轴,另一类是具有近似于圆形开孔(0.54mmx0.56nm)的直线孔道,平行于晶胞的b轴。这两类孔道交叉(交叉处晶穴为0.9nm)形成一个三维孔道空间体系。

催化脱蜡催化剂较成熟的生产商是Mobil公司,该公司在20世纪70年代中期开发了MLDW(Mobil Lube Dewaxing)工艺,并开出了四种MLDW催化剂。我国目前工业上应用的催化脱蜡催化剂RDW-1是用具有较高选择性的ZRP分子筛作载体,只有直链烷烃及少数少侧链异构烷烃能进入其孔道内部,所以催化剂稳定性好,可在低压下操作。催化剂的性质见表3.19。

表3.19 RDW-1催化剂的性质

商品名称 活性组分 载体 形状 堆密度/(g/cm3)

RDW-1 NiO ZRP-Al2O3 φ1.6mm三叶形 0.65

异构脱蜡的关键技术也是催化剂。工业上有效的异构脱蜡催化剂,要有合适的异构化/裂化活性比,必须优化金属/酸的平衡和其他因素。比较理想的异构脱蜡催化剂只催化烷烃异构化,只改变烷烃的化学结构、不破坏分子的大。荒艽蠓冉档颓愕愫吞岣唣ざ戎甘。但是其酸性组分总是有一些裂化活性,目前,还没有完全异构化的催化剂。

加氢脱蜡的工艺流程润滑油催化脱蜡的典型。

原料与氢气混合后,经加热、加入循环氢,进入装有催化剂的固定床反应器进行催化院油,塔底得到脱蜡油产物。蜡反应,产物经过分离器分离出气体后,液体产物经产品汽提塔汽提出副产物液态烃和汽

催化脱蜡的操作条件一般为:总压在3.5~21MPa,氢分压为2.1~10.6MPa,温度在288~399℃,体积空速约0.5~1.5h1,氢油比约356~890Nm3/㎡3,氢耗量17.8~160Nm3/m3。与溶剂脱蜡相比,润滑油催化脱蜡装置的基建投资和操作费用都低于溶剂脱蜡,大约只相当于溶剂脱蜡的80%~85%,但该工艺将高凝点的正构烷烃从油品中脱除,显著减少了主要目的产品的收率,同时造成润滑油馏分的黏温性质下降,除得到主产品基础油外,副产品是价值相对不高的石脑油和液化气。总之,催化脱蜡与溶剂脱蜡相比有许多优点,但也有一些缺点,特别是基础油的收率和黏度指数都低于溶剂脱蜡,难以满足APIII/II类基础油的要求。为此,Mobil、Chevron、Shell等公司和我国RIPP、FRIPP都先后开发了生产II/II类基础油的异构脱蜡技术。此技术可以把低温流动性差、倾点高的石蜡烃组分异构化,使其尽可能多地留在主要目的产品之中,既实现深度降凝,又能使目的产品收率增加,在副产品中除了少量汽油和液化气外,还生产较多的低冰点、高烟点喷气燃料和低凝点、高十六烷值柴油,因而价值也明显提高,这也是异构脱蜡替代催化脱蜡的原因之一。

异构脱蜡的工艺流程与催化脱蜡类似,但由于异构脱蜡所用的催化剂都是以贵金属作为加氢一脱氢组分的双功能催化剂,因此此种工艺对原料中的硫、氮等杂质非常敏感,原料必须经深度加氢精制。进入异构化反应器的原料,其硫含量应低于10μg/g,氮含量应低于2μg/g,故润滑油异构脱蜡一般采用加氢处理-异构脱蜡一加氢后精制加工流程。

异构脱蜡的操作条件一般为:氢分压为14.7MPa,氢纯度为80%,温度在360~430℃,空速约1.0~2.0h-,氢油体积比约(800~1000):1。

自20世纪80年代末以来,先后推出的润滑油异构脱蜡技术有ExxonMobil公司的MSDW技术、Chevron的IDW技术、以及Shell、RIPP等开发的异构脱蜡技术。图3.41是大庆炼化公司的20x104t/a润滑油异构脱蜡装置工艺流程示意图,这是国内第一套采用Chevron公司的IDW技术的装置,于1999年10月正式投产。

该联合装置包括加氢处理、异构脱蜡和加氢后精制三部分,加氢后精制反应器与异构脱蜡反应器串联。加工的原料为大庆石蜡基原油经糠醛精制和酮苯脱蜡后的减二线油、经糠醛精制的减四线油和糠醛精制的轻脱沥青油。加氢处理反应器装入催化剂ICR134KAQ,可将进料氮含量降至2μg/g以下,并使大部分芳烃饱和。加氢异构脱蜡反应器装有ICR404L催化剂,可降低倾点,改进黏度指数以及生产高收率、高质量的基础油。加氢后精制反应器装有ICR403L催化剂,它使残余的芳烃饱和,生产几乎无色、稳定的基础油。生产的部分基础油的典型性质见,该基础油是生产高档内燃机油、液压油、白油等的优质原料,填补了国内生产加氢II类基础油的一项空白。

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