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润滑油加氢精制

信息来源: 尊龙凯时·中国官方网站(YOUHE)  /  发布日期:2022-05-13 09:01:19  /  浏览量:1279

近年来,随着润滑油的使用条件逐渐变得苛刻,润滑油工业面临着经济效益和环保法规的严重挑战,迫切需要生产出具有良好氧化安定性、高黏度指数和低挥发性的优质基础油。传统的润滑油生产工艺很难满足日益严格的环保要求,因而国外许多炼厂开始采用加氢技术生产优质润滑油基础油。采用加氢技术是指以加氢处理或加氢裂化、加氢脱蜡(催化脱蜡、异构脱蜡或蜡的异构化)、加氢精制等工艺分别取代传统的溶剂精制、溶剂脱蜡和白土补充精制工艺。采用加氢技术生产润滑油基础油增强了对原料的适应性,扩大了润滑油原料的范围,提高了润滑油基础油的质量。

1.国外润滑油加氢技术的发展概况

20世纪50年代以前,润滑油基础油的生产主要以物理法为主。自1969年出现润滑油加氢裂化技术后,润滑油加氢技术经历了加氢精制、加氢裂化及催化脱蜡阶段,目前最为活跃的是异构脱蜡工艺。在现代润滑油生产工艺中,临氢转化法工艺的比重将不断增大,在世界范围内迅速发展。由于世界重质石油开采比率与日俱增,而重质石油H/C比较小,轻质馏分少,渣油多,含有较多的S、N、O等非烃化合物,多属环烷-芳香基原油或中间基原油,其润滑油黏温性能和氧化安定性很差,因此加氢法生产润滑油基础油将日益显示其重要作用,得到长足的发展。物理法生产工艺和加氢法生产工艺将相互结合,优势互补,长期共存。

2.国外润滑油加氢技术的发展趋势

由于全球润滑油基础油正处于常规(I类)基础油向非常规基础油的转变时期,所以国外润滑油基础油生产技术正在由以溶剂精制为主的传统技术向以加氢为主的现代技术转变。

目前,国外生产II/II类基础油的技术方案归纳起来有两种:一种是以减压瓦斯油/溶剂脱沥青油或软蜡、费托合成蜡为原料,采用加氢裂化-异构脱蜡/加氢后精制的全加氢技术;另一种是以溶剂精制油为原料,采用加氢转化/加氢后精制-溶剂脱蜡(或异构脱蜡)的部分加氢技术。

方案1:生产燃料油品的常规加氢裂化装置增设异构脱蜡/加氢后精制设施,生产II类基础油。

方案2:生产燃料油品的苛刻度(高转化率)加氢裂化装置增设异构脱蜡/加氢后精制

设施,生产3类基础油。

方案3:溶剂精制油加氢转化-异构(溶剂)脱蜡,生产3类基础油。

方案4:用石蜡生产超高黏度指数的II类基础油。

二、润滑油加氢精制

1.加氢精制的作用

加氢精制是在缓和条件下进行的加氢过程,温度低、压力低、空速大、操作条件等和,加氢深度浅、耗氢量少、基本上不改变烃类的结构,只能除去微量杂质、溶剂和政善颜色。与白土精制比较,加氢精制具有过程简单、油收率高、产品颜色浅和无污染等一系列优点。

为加氢精制在润滑油基础油生产过程中的位置。由此可以看出,润滑油加氢精制可以放在润滑油加工流程中的任意部位。把加氢精制放到溶剂脱蜡之前,不但油和蜡都得到精制,而且还解决了后加氢油凝点升高的问题;生产石蜡时可不建石蜡精制装置,简化了流程;先加氢后脱蜡,还可使脱蜡温差降低,节省能耗。把加氢精制放在溶剂精制前,可以降低溶剂精制深度,改善产品质量和提高收率。加氢精制在润滑油基础油生产过程中的位置

2.加氢精制的化学反应

加氢精制过程中的化学反应主要有加氢脱硫反应、加氢脱氮反应和加氢脱氧反应,此外还有不饱和烃的加氢饱和反应和加氢脱金属反应。

(1)加氢脱硫反应 硫的存在影响油品的性质,给润滑油的使用带来了许多:。在加氢精制条件下,润滑油馏分中的含硫化合物进行氢解,转化成相应的烃和H2S,从而使流杂原子被脱掉。

(2)加氢脱氮反应 氮化物在氢气存在的条件下,在催化剂的作用下,发生脱氮反应,生成氨和烃。

(3)加氢脱氧反应含氧化合物在加氢精制的条件下,发生化学反应,生成水和烃。例如:

在润滑油加氢精制的进料中,各种非烃类化合物同时存在。加氢精制反应过程中,脱硫反应最易进行,无需对芳环先饱和而直接脱硫,故反应速率大、耗氢少;脱氧反应次之,含氧化合物的脱氧反应规律与含氮化合物的脱氮反应相类似,都是先加氢饱和,后C一杂原子键断裂;而脱氮反应最难。反应系统中,硫化氢的存在对脱氮反应一般有一定促进作用。在低温下,硫化氢和氮化物的竞争吸附抑制了脱氮反应;在高温条件下,硫化氢的存在增加催化剂对C-N键断裂的催化活性,从而加快了总的脱氮反应,促进作用更为明显。

3.加氢精制催化剂

润滑油加氢精制同其他催化过程一样,催化剂在整个过程中起着十分重要的作用。装置的投资、操作费用、产品质量及收率等都和催化剂的性能密切相关。

到目前为止,国内外润滑油加氢精制催化剂的开发应用均是在燃料油加氢精制催化剂的基础上进行的,而且所使用的绝大部分催化剂都是由燃料油加氢精制催化剂直接或经过改性后转用过来的,专门的润滑油加氢精制催化剂的发展则较晚一些。

(1)活性组分 加氢精制催化剂的活性组分是加氢精制活性的主要来源。属于非贵金属的主要有VIB族和VII族中的几种金属(氧化物和硫化物),其中活性最好的有W、Mo和Co、Ni;属于贵金属的有Pt和Pd等。

催化剂的加氢活性和元素的化学特征有密切关系。加氢反应的必要条件是反应物以适当的速率在催化剂表面上吸附,吸附分子和催化剂表面之间形成弱键后再反应脱附。这就要求催化剂应具有良好的吸附特性,而催化剂的吸附特性与其几何特性和电子特性有关。多种学说理论认为:凡是适合作加氢催化剂的金属,都应具有立方晶格或六角晶格,例如W、Mo、Fe和Cr是形成体心立方晶格的元素,Pt、Pd、Co和Ni是具有面心立方晶格的元素,MoS2和WS2具有层状的六角对称晶格。

催化剂的电子特性决定了反应物与催化剂表面原子之间键的强度。半导体理论认为,反应物分子在催化剂表面的化学吸附主要是靠d电子层的电子参与形成催化剂和反应物分子间的共价键,过渡元素具有未填满的d电子层,这是催化活性的来源。

以上分析表明,只有那些几何特性和电子特性都符合一定条件的元素才能用作加氢催化剂的活性组分。W、Mo、Co、Ni、Fe、Pt、Cr和V都是具有未填满d电子层的过渡元素,同时都具有体心或面心立方晶格或六角晶格,通常用作加氢催化剂的活性组分。

研究表明,提高活性组分的含量,对提高活性有利,但综合生产成本及活性增加幅度分析,活性组分的含量应有一个最佳范围,目前加氢精制催化剂活性组分含量一般在15%~35%。

在工业催化剂中,不同的活性组分常常配合使用。例如,钼酸钴催化剂中含钼和钴,钼酸镍催化剂中含钼和镍等。在同一催化剂内,不同活性组分之间有一个最佳配比范围。

(2)助剂 为了改善加氢精制催化剂某方面的性能,如活性、选择性和稳定性等,在制备过程中常常需要添加一些助剂。大多数助剂是金属化合物,也有非金属元素。

按作用机理不同,助剂可分为结构性助剂和调变性助剂。结构性助剂的作用是增大表面,防止烧结,如K2O、BaO、La2O3能减缓烧结作用,提高催化剂的结构稳定性。调变性助剂的作用是改变催化剂的电子结构、表面性质或者晶型结构,例如有些助剂能使主要活性金属元素未填满的d电子层中电子数量增加或减少,或者改变活性组分结晶中的原子距离,从而改变催化剂的活性;有的能损害副反应的活性中心,从而提高催化剂的选择性。助剂本身活性并不高,但与主要活性组分搭配后却能发挥良好作用。主金属与助剂两者应有合理的比例。

(3)载体 加氢精制催化剂的载体有两大类:一类为中性载体,如活性氧化铝、活性炭、硅藻土等;另一类为酸性载体,如硅酸铝、硅酸镁、活性白土和分子筛等。一般来说,载体本身并没有活性,但可提供较大的比表面,使活性组分很好地分散在其表面上从而节省活性组分的用量。另一方面,载体可作为催化剂的骨架,提高催化剂的稳定性和机械强度,并保证催化剂具有一定的形状和大小,使之符合工业反应器中流体力学条件的需要,减少流体流动阻力。载体还可与活性组分相配合,使催化剂的性能更好。

(4)加氢精制催化剂的预硫化 当催化剂加入反应器后,活性组分以氧化物形态存在。根据生产经验和理论研究,加氢催化剂的活性组分只有呈硫化物的形态,才有较高的活性,因此加氢催化剂使用之前必须进行预硫化。预硫化是将催化剂活性组分在一定温度下与H2S作用,由氧化物转变为硫化物。在硫化过程中,反应极其复杂,以Co-Mo和Ni-Mo催化剂为例,硫化反应式为:这些反应都是放热反应,而且进行的速率快。催化剂的硫化效果取决于硫化条件,即温度、时间、H2S分压、硫化剂的浓度及种类等,其中温度对硫化过程影响较大。

根据实际经验,预硫化的最佳温度范围是280~300℃,在这个范围内催化剂的预硫化效果最好。预硫化温度不应超过320℃,因为高于320℃,金属氧化物有被热氢还原的可能。一旦出现金属态,这些金属氧化物转化为硫化物的速率非常慢。而且MoO,还原成金属成分后,还能引起钼的烧结而聚集,使催化剂的活性表面缩小。

如CS2和二甲基硫醚等。据国外炼厂调查,约有70%的炼厂采用CS2或其他硫化物进行硫化,采用H2S作硫化剂较少,CS2是应用最多的硫化剂。CS2自燃点低(约124℃),有毒,运输困难,使用时必须采用预防措施。

用CS2作硫化剂时,CS2首先在反应器内与氢气混合反应生成H2S和甲烷。反应式为:

CS2+4H2>2H2S+CH4

硫化的方法分高温硫化、低温硫化、器内硫化、器外硫化、干法硫化和湿法硫化等。用湿法硫化时,首先把CS2溶于石油馏分,形成硫化油,然后通入反应器内与催化剂接触进行反应。适合作硫化油的石油馏分有轻油和航空煤油等。CS2在硫化油中的浓度一般为1%~2%。

(5)加氢精制催化剂的失活与再生在加氢工业装置中,不管处理哪种原料,由于原料要部分地发生裂解和缩合反应,催化剂表面便逐渐被积炭覆盖,使它的活性降低。积炭引起的失活速率与催化剂性质、所处理原料的馏分组成及操作条件有关。原料的相对分子质量越大,氢分压越低和反应温度越高,失活速率越快。在由积炭引起催化剂失活的同时,还可能发生另一种不可逆中毒。例如,金属沉积会使催化剂活性减弱或者使其孔隙被堵塞。存在于油品中的铅、砷、硅属于这些毒物的前一种,而加氢脱硫原料中的镍和钒则是造成床层堵塞的原因之一。此外,在反应器顶部有各种来源的机械沉积物,这些沉积物导致反应物在床层内分布不良,引起床层压降过大。

催化剂失活的各种原因带来的后果是不同的。由于结焦而失活的催化剂可以用烧焦办法再生,被金属中毒的催化剂不能再生,而催化剂顶部有沉积物时,需将催化剂卸出并将一部分或全部催化剂过筛而使催化剂的活性恢复。

催化剂的再生就是把沉积在催化剂表面上的积炭用空气烧掉,再生后催化剂的活性可以恢复到原来水平。再生阶段可直接在反应器内进行,也可以采用器外(即反应器外)再生的方法。这两种再生方法都得到了工业应用。无论哪种方法,都采用在惰性气体中加入适量空气逐步烧焦的办法。用水蒸气或氮气作惰性气体,同时充当热载体作用。这两种物质作稀释气体的再生过程各有优缺点。

在水蒸气存在下再生的过程比较简单,而且容易进行。但是在一定温度条件下,若用水蒸气处理时间过长,会使载体氧化铝的结晶状态发生变化,造成表面损失、催化剂活性下降以及力学性能受损。在操作正常的条件下,催化剂可以经受7~10次这种类型的再生。用氮气作稀释气体的再生过程,在经济上比水蒸气法可能要贵一些,但对催化剂的保护作用效果较好,而且污染问题也较少,所以目前许多工厂趋向于采用氮气法再生。有一些催化剂研究单位专门规定只能用氮气再生而不能用水蒸气再生。再生时燃烧速率与混合气中氧的体积分数成正比,因此进入反应器中氧的体积分数必须严格控制,并以此来控制再生温度。根据生产经验,在反应器入口气体中氧的体积分数控制在1%,可以产生110℃的温升。例如,如果反应器入口温度为316℃,氧的体积分数为0.5%,则床层内燃烧段的最高温度可达371℃。如果氧的体积分数提高到1%,则燃烧段的最高温度为427℃。因此,再生时必须严格控制催化剂床层的温度,因为烧焦时会放出大量焦炭的燃烧热和硫化物的氧化反应热。催化剂再生时各氧化反应的热效应数据。

对大多数催化剂来讲,燃烧段的最高温度应控制在550℃以下。因为温度如果高于550℃,氧化钼会蒸发,γ-Al2O3也会烧结和结晶。实践证明,催化剂在高于470℃下暴露在水蒸气中,会发生一定的活性损失因此再生过程中应严格控制氧含量,以保证一定的燃烧速率和不发生局部过热。图2-24为催化剂再生流程。

如果催化剂失活是由于金属沉积,则不能用烧焦的办法把金属除掉并使催化剂完全恢复活性,操作周期将随金属沉积物的移动而缩短,在失活催化剂的前沿还没有达到催化剂床层底部之前,就需要更换催化剂。

如果装置因炭沉积和硫化铁锈在床层顶部的沉积而引起床层压降的增大导致停工,则必须根据反应器的设计,全部或部分取出催化剂并将其过筛,但是最好在催化剂卸出之前先将催化剂进行烧焦再生,因为活性硫化物和沉积在反应器顶部的硫化物与空气接触后会自燃。

由于床层顶部的沉积物引起压降而需要对催化剂进行再生时,这些沉积物的燃烧可能会难以控制,原因是流体循环不好。这种情况下会出现局部过热,并使这一部分的防污筐篮及其他部件受到损坏,所以要特别注意。

4.加氢精制的工艺流程

典型的加氢精制的原则流程。

轻组分

原料油与经过压缩机压缩后的氢气混合,然后进入加热炉辐射室加热到反应所需温度再进入反应器部。反应后的产物从反应器底部出来,经两次换热和一次冷却后进入高压分离器,反应产物中的氢气和反应产生的气体大部分分离出去。高压分离器底部的产物再进入低压分离器,低压分离器底部的油经过两次换热和进入加热炉对流室换热后进入汽提塔和真空干燥塔,将其所含的少量低沸点组分和微量水分除去。干燥后的反应产物,从真空干燥塔底出来并进入压滤机除去催化剂粉末,滤液再经换热和冷却后送出装置,这样便得到精制产物。

加氢精制与白土精制比较,脱硫能力强,产物的酸值降低幅度大,透光率也较高;但脱氮能力比白土精制差,并且产品经热老化和紫外光老化后,透光率下降的幅度也比白土精制人。

5.加氢精制的操作条件

加氢精制的效果与原料性质、催化剂性能及操作参数有关。一般根据原料的特点,选

用合适的催化剂,通过优化反应温度、反应压力、反应空速、氢油比等操作参数,达到提

高产品质量的目的。

(1)反应温度

引起烃裂化反应并在催化剂上结焦。加氢精制如果操作温度过低,加氢反应速率太慢,但温度过高则可能

反应温度对硫、氮等杂质的脱除率有明显影响。脱除率一般随温度升高增加,脱硫存在一个最佳温度,这个温度随原料的加重而增高。在反应温度范围内,温度越高,氮脱除率越高。在加氢精制的温度范围内提高反应温度,有利于氧化物、氮化物、稠环芳烃、胶质和沥青质等影响基础油颜色及安定性物质的脱除,使润滑基础油的颜色和安定性等性能变好。

润滑油经加氢精制后会发生不同程度的凝点上升现象,这是由于润滑油中含有的烯烃加氢后生成饱和烃,带烷基侧链的多环芳烃加氢后成为带烷基侧链的环烷烃和环烷烃加氢开环造成的。为避免凝点上升,除选用合适的催化剂外,往往可通过提高反应空速、降低反应温度来解决。

润滑油加氢精制的反应温度控制在210~300℃。

(2)反应压力 加氢精制的反应压力指操作系统的氢分压,氢分压越大,氢气浓度越大,有利于提高加氢反应速率,提高精制效果,延长催化剂寿命。研究表明,提高反应压力对脱硫、脱氮及脱除重芳烃都有利。但压力越高,对设备要求越高,因此压力的提高受到设备的限制。通常操作压力为2~6MPa。

(3)反应空速 反应空速是衡量反应物在催化剂床层上停留时间长短的参数,也是反映装置处理能力的重要参数。空速可以用体积空速和质量空速来表征。

空速大,反应物在催化剂床层上的停留时间短,反应装置的处理能力大。空速的选择与原料油和催化剂的性质有关。重质原料油反应慢,空速。淮呋粱钚院迷蚩账倏纱笮。硫化物反应速率快,空速变化对脱硫影响较。坏锓从λ俾式下,空速过大会造成脱氮率降低。加氢精制的反应空速一般在1.0~3.0h-1。

(4)氢油比 氢油比指在加氢精制过程中,工作氢气与原料油的比值,可用体积氢油和摩尔氢油比来表征。

体积氢油比指标准状况下工作氢气的体积与原料油的体积之比,习惯上原料油按60℃算体积。

体积氢油比=标准状况下工作氢气的体积流量(m3/h)

原料油的体积流量(m3/h)

工作氢气由新氢和循环氢组成。

摩尔氢油比是指工作氢气的物质的量(mol)与原料油的物质的量(mol)之比。

提高氢油比有利于加氢精制反应的进行,有利于原料油的气化和降低催化的液膜厚度,提高转化率。氢油比的提高还可防止油料在催化剂表面结焦。由于加氢精制的反应条崖件缓和,耗氢量较少,所以选用的氢油比较低,一般在50~150m3/m3(标准状况)。

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